Resumen

Las características estructurales y fotofísicas de MAPbBr 3.Los cristales individuales preparados utilizando el método de cristalización inversa de temperatura se evalúan utilizando difracción de rayos X (DRX) dependiente de la temperatura y espectroscopia óptica. Contrariamente a los informes de investigación anteriores sobre materiales de perovskita, estudiamos las transiciones de fase en estructuras de celosía de cristal acompañadas de cambios en las propiedades ópticas que se expanden en un amplio rango de temperatura de 300-1.5 K. Los estudios de XRD revelan varias transiciones de fase ocurridas a ~ 210 K, ~ 145 K, y ~ 80 K, respectivamente. La coexistencia de dos fases cristalográficas diferentes se observó a una temperatura inferior a 145 K. Los picos de emisión en los espectros PL son todos asimétricos en forma de línea con hombros anchos y débiles cerca de los bordes de absorción, que se atribuyen a la vacante del átomo de Br en la superficie de los cristales. Las mediciones de PL resueltas en el tiempo revelan el efecto de la desorción / adsorción de las moléculas de gas en la superficie del cristal en el tiempo de vida de la PL. Los resultados de la espectroscopia Raman indican las fuertes interacciones entre los cationes y los diferentes átomos de haluro. Por último, no se puede observar ningún cambio diamagnético o división en los picos de emisión en los espectros magneto-PL incluso en un campo magnético aplicado de hasta 5 T y a una temperatura tan baja como 1,5 K.

Introducción

Las células solares de perovskita de haluro de plomo y metilamonio se han vuelto eficientes y progresaron más rápido que cualquier otra célula solar hasta la fecha en unos pocos años desde su invención 1 , 2 , 3 ,4 . El notable rendimiento de estas células solares ha iniciado la exploración de aplicaciones en optoelectrónica, como el diodo emisor de luz 5 , los láseres 6 , 7 y los fotodetectores 8 , 9 . Perovskitas de haluro organometálico, particularmente el CH 3 NH 3 PbX 3(X = Br, I, Cl), que muestran propiedades impresionantes para aplicaciones fotovoltaicas, están siendo ampliamente estudiados. Su bajo costo de fabricación y su facilidad de preparación y producción los convierten en candidatos idóneos para futuras tecnologías. Sin embargo, la comercialización de dispositivos de perovskita se ve obstaculizada por la rápida degradación del material 10 , 11 , histéresis 12 , 13 y factores ambientales, como la humedad y la temperatura 14 . El rendimiento y la estabilidad de los dispositivos híbridos de perovskita se ven muy afectados por los estados defectuosos y la calidad de la película, que afectan la vida útil del portador 15 , 16 , 17. Mientras tanto, las películas de perovskita producidas con granos grandes muestran una calidad cristalina mejorada 18 , 19 , 20 . Longitud de difusión del portador de más de 100 μm y movilidades de alto electrón y agujero de 2800 y 9400 cm 2 -V −1 s −1 , respectivamente, se han demostrado en MAPbI 3 y MAPbBr 3monocristal 21 , 22 , 23.
Carecemos de una comprensión fundamental de las propiedades estructurales y fotofísicas de los dispositivos de perovskita a pesar de los rápidos avances de estos materiales híbridos. Hasta ahora, la mejora sin precedentes en la eficiencia de conversión de energía de las células solares de perovskita se debe principalmente a la buena calidad de la película y al diseño adecuado en la arquitectura del dispositivo y los contactos. Las estructuras electrónicas y las propiedades ópticas de la perovskita deben caracterizarse por completo para optimizar aún más estos dispositivos porque la generación de portadores, la recombinación y los procesos de transporte desempeñan funciones importantes en el rendimiento optoelectrónico y fotovoltaico.
Los primeros estudios para caracterizar las propiedades materiales de las perovskitas se centraron principalmente en películas delgadas policristalinas 24 , 25 , 26 , 27 , 28 , 29 , 30. Sin embargo, la naturaleza intrínseca de las propiedades electrónicas u optoelectrónicas de las películas delgadas policristalinas puede verse opacada por la calidad de la micro y / o nanoestructura y los dominios no cristalinos. Por el contrario, la ausencia de límites de grano y dominios no cristalinos en cristales individuales los convierte en una plataforma ideal para estudiar el material intrínseco y las propiedades ópticas de la perovskita, y por lo tanto puede ayudar a mejorar las células solares de película delgada policristalina de perovskita. Recientemente, la estructura electrónica y propiedades ópticas de CH-fase α 3 NH 3 PBBR 3 cristales a granel en 0,73 a 6,45 eV fueron estudiados por elipsometría espectroscópica 31y el cristal mostró una fuerte transición óptica a ~ 2.3 eV; Además, las orientaciones de los cationes en el cristal se distribuyeron aleatoriamente a temperatura ambiente. Excepcionalmente se observaron longitudes de electrones y de difusión de huecos largos y equilibrada y de baja densidad de estado trampa en MAPbX considerable 3 cristales individuales 21 , 32 . El comportamiento dinámico de fotoportadores, tal como la superficie o de la recombinación mayor cinética y la difusión libre de portador, se informó utilizando espectroscopia óptica transitoria en CH 3 NH 3 PBBR 3 cristales individuales 33 , 34 , 35 . Recientemente, Tilchin et al . 36dedujo una energía de unión al excitón de 15.33 meV y un radio de Bohr de ~ 4.38 nm a una temperatura baja en la fase ortorrómbica de los cristales simples de MAPbBr 3 .
La eficiencia de las células solares de perivskita MAPbI 3 ha alcanzado más del 20%; sin embargo, todavía falta un escenario claro en estructuras de bandas de cristal / energía y un mecanismo para la separación de excitones y el transporte de portadores. Por lo tanto, las propiedades intrínsecas de los materiales de perovskita deben estudiarse para el futuro refinamiento del dispositivo. Por ejemplo, todavía hay un fuerte debate sobre la ferroelectricidad 37 , 38 , 39 de la perovskita híbrida y hasta el momento no se han presentado pruebas concluyentes. A pesar de la investigación diligente, las opiniones con respecto a las propiedades fundamentales mencionadas anteriormente se contradicen en la literatura, y se requieren más trabajos para reconciliar estos conflictos.
Por lo tanto, los cristales únicos de MAPbX 3 se prepararon a partir de una solución y mostraron menos defectos en los límites de material y grano. En el presente estudio, nos centramos en los cristales únicos de MAPbBr 3 para diferenciar las propiedades intrínsecas estructurales y fotofísicas entre los materiales a granel y las películas delgadas. Este estudio investiga estas propiedades utilizando espectroscopia de difracción de rayos X (XRD) simple y en polvo, espectroscopia de fotoluminiscencia en estado estacionario y de resolución estable, espectroscopia de absorción / transmitancia, espectroscopía Raman y espectroscopia magneto-PL a temperaturas de 300 a 1.5. K.

Los metodos

Información general

Las propiedades estructurales y las transiciones de fase del MAPbBr 3 encrecimiento .Los cristales individuales se caracterizaron por DRX. Los estudios de XRD de monocristal y polvo dependientes de la temperatura se realizaron a 300–20 K desde un sistema de difracción de rayos X Bruker D8. Las muestras de microscopía electrónica de transmisión (TEM) y los estudios de TEM de alta resolución (HRTEM) se realizaron utilizando un microscopio de haz de iones de enfoque de haz dual TESCAN LYRA 3 y un JEOL-JEM-2100F, respectivamente. Las medidas de absorción / transmitancia dependientes de la temperatura se tomaron a 300–30 K utilizando una combinación de un espectrómetro HOROBA iHR-320, una lámpara de xenón y un detector CCD enfriado con nitrógeno líquido con las muestras colocadas en un criostato. Los espectros de PL estacionarios y transitorios dependientes de la temperatura se obtuvieron a 300-15 K con un espectrómetro HOROBA iHR-550, un fotodetector Si / PMT y un láser de estado sólido bombeado por diodos operados a 405 nm.
El cristal único se unió a un soporte de muestra con grasa N en la geometría de Faraday en la parte inferior de un inserto equipado con una sonda de fibra para obtener mediciones de magneto-PL bajo una temperatura baja y un campo magnético alto. El inserto se colocó en un refrigerador de dilución y se enfrió a 1,5 K. Realizamos las mediciones de espectroscopia PL a través de la fibra para las muestras mencionadas anteriormente a una longitud de onda de excitación de 405 nm con un campo magnético aplicado paralelo o perpendicular a la dirección del cristal (100).

Síntesis de MAPbBr 3 monocristalino.

Los cristales únicos de MAPbBr 3 se prepararon a partir de una solución utilizando una versión ligeramente modificada del método de cristalización inversa de la temperatura (CCI) informado en un estudio anterior [ 22] . Bromuro de plomo (PbBr 2 , 99,999%, Alfa Aesar), bromuro de metilamonio (CH 3 NH 3 Br, 98%, Sigma-Aldrich), dimetilformamida (DMF, 99,5%, Merck KGaA) y dimetilsulfóxido (DMF, 99,7%, Sigma-Aldrich) se usaron como se recibieron y sin purificación adicional. Un total de 0.2463 g de CH 3 NH 3 Br se agregaron rápidamente a 2.2 mL de solución de DMF en un baño ultrasónico bajo una atmósfera de N 2 a temperatura ambiente durante 5 min hasta que el CH 3 NH 3Br estaba totalmente disuelto. Luego, se añadieron 0,734 g de PbBr 2 a 2 ml de CH 3 NH 3 Br / DMF y se agitó durante 15 minutos hasta que la solución se volvió transparente. La solución se filtró utilizando un filtro PVDF. El filtrado se colocó en un vial y se mantuvo en un baño de aceite sin ser perturbado a 80 ° C durante 4 h. Los cristales de tamaño milimétrico se sacaron del vial una vez formado y se secaron con una pistola de nitrógeno.

Resultados y discusiones

El recuadro de la Fig.  1 (a) muestra una imagen óptica de un cristal único MAPbBr 3 desarrollado por el método ITC con dimensiones de ~ 3.5 × 3.5 × 1.5 mm 3 . La Figura  1 (a) y (b) muestra el polvo recogido y los patrones de XRD de cristal único a 300 K, respectivamente. El cristal adoptó el cúbico.PAGmetro3¯⁡metroGrupo espacial a temperatura ambiente. Las posiciones de picos de difracción medidas (Fig.  1 ) a 15.0 °, 21.21 °, 26.04 °, 30.12 °, 33.78 °, 37.15 °, 43.18 °, 45.93 ° y 48.63 ° se convirtieron en espaciamientos interplanares, que correspondieron al (100 ), (110), (111), (200), (210), (211), (220), (300) y (310) planos de cristal, respectivamente. La imagen de TEM o el patrón de difracción de electrones del área selectiva (SAED) del cristal no se puede medir debido a la inmediata amorfización o liquidación del material al ser iluminado por el haz electrónico de electrones (Figura  S1 en la Información de apoyo)
Figura 1
Figura 1
( a ) Polvo y ( b ) Patrones de XRD monocristalinos de MAPbBr 3 monocristalino a 300 K. La inserción muestra una imagen óptica del cristal único crecido por el método ITC.
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El espectro UV-Vis absorción y PL de la solución crecido MAPbBr 3 solo cristal excitado con un láser de estado sólido de 405 nm a 300 K se muestran en la Fig.  2 (a) . En condiciones ambientales, la excitación del cristal dio lugar a una fuerte fluorescencia de color verde amarillo. El espectro PL se puede ajustar mediante dos picos de emisión (Fig.  2 (b) ) y se caracterizó por una forma de línea asimétrica, que se arrastraba a una longitud de onda larga. El pico principal de PL (pico 1) por encima del inicio de la absorción fue de 545 nm con un ancho de línea de ~ 16 nm (FWHM) y se originó a partir de la transición de banda a banda. El pico de energía más bajo (pico 2) a 560 nm, que tenía una línea ancha con 29 nm, se atribuyó a la recombinación en estados de captura (Br vacantes en la superficie del cristal) por debajo del hueco óptico17 , 23 , 35. El recuadro de la Fig.  2 (a) indica que el inicio de la absorción se produce a ~ 2.21 eV, que coincide con la posición del pico del pico 2. Investigamos el comportamiento transitorio de PL en la longitud de onda del pico 1 (545 nm) a comprender la dinámica de los portadores fotoexcitados en loscristales únicos deMAPbBr 3 . Figura  3 (a)muestra la curva de PL transitoria registrada en condiciones ambientales a una longitud de onda de excitación de 405 nm. El tiempo de descomposición del cristal medido en condiciones ambientales mostró un componente inicialmente rápido con una vida útil de ~ 2.57 ns y fue seguido por dos componentes lentos con vidas de ~ 14.38 ns y 92.12 ns, respectivamente. El mecanismo subyacente detrás del tiempo de descomposición del portador extremadamente largo en la perovskita híbrida aún no está claro. Nuestros resultados coincidieron con los estudios anteriores 40 , 41 sobre los cristales únicos de MAPbBr 3preparados con el mismo método ITC, en los que encontraron una vida útil más corta (~ 1.2 ns) en la superficie en comparación con un tiempo de decaimiento de PL mucho más largo (~ 34.5). ns) en el bulto. Sin embargo, nuestro valor fue más corto que el reportado anteriormente 21.en un solo cristal sintetizado utilizando una estrategia de cristalización asistida por vapor (AVC). El cristal preparado con el método AVC fue posiblemente mejor en calidad con una baja densidad de estado de captura que el preparado con el método ITC.
Figura 2
Figura 2
( a ) Absorción de UV-Vis y espectros PL de la solución desarrollada con monocristal deMAPbBr 3 excitada a 405 nm a temperatura ambiente ( b ) ajuste del espectro PL por los picos 1 y 2. X c1 , X c2 , W 1 , W 2 , I 1 y I 2 representan las posiciones de los picos, los anchos de banda en FWHM y la intensidad normalizada de los picos 1 y 2, respectivamente. El recuadro muestra el inicio de la absorción a ~ 2.21 eV.
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figura 3
figura 3
Las curvas de PL transitorias se registraron ( a ) en condiciones ambientales y ( b ) en el vacío a una longitud de onda de excitación de 405 nm a temperatura ambiente. El tiempo de respuesta del sistema es ~ 1 ns.
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La vida útil de PL del cristal único de MAPbBr 3 en un vacío excedió el tiempo de respuesta del sistema, que fue de ~ 1 ns (Fig.  3 (b) ). Este hallazgo indicó que la superficie de un solo cristal de MAPbBr 3 era sensible al medio ambiente. Estudios recientes revelaron que la interacción entre los materiales de perovskita híbridos y sus entornos afectó significativamente la morfología del material o la fotoestabilidad y las propiedades optoelectrónicas 42 , 43 , 44 , 45 , 46 . Por ejemplo, Fang et al . 46 encontraron que las propiedades PL de MAPbBr 3cristales individuales pueden ser modulados drásticamente mediante la exposición de los cristales individuales a H 2 O y O 2 . Sus hallazgos se atribuyeron a la recombinación de la superficie controlada de forma total y reversible en el cristal único de MAPbBr 3 mediante la fisisorción de ciertas moléculas de gas. La diferencia en la velocidad de recombinación de superficie entre la superficie de perovskita pasivada y no pasivada puede ser de hasta dos órdenes de magnitud 46 . Tenga en cuenta que, incluso con la pasivación de la superficie, la velocidad de descomposición en nuestras muestras todavía estuvo dominada por el componente rápido (72%, como se muestra en la Fig.  3 (a) ) en condiciones ambientales. Por otro lado, Tian et al . 47informaron una mejora PL sustancial tras la irradiación de luz cuando se presentó gas oxígeno en la atmósfera en MAPbI 3 cristales. La vida útil del PL aumentó en dos órdenes de magnitud en el curso del tratamiento con luz. Además, la mejora de la PL fue reversible al encender y apagar la iluminación o al cambiar el gas de la atmósfera entre O 2 y N 2 . Se atribuyó a una reacción fotoquímica que involucraba oxígeno en la que los sitios de captura responsables de la recombinación de carga no radiativa pueden desactivarse. Más recientemente, se observó evidencia visual sobre los cambios de composición en las películas de MAPbI 3 tras la iluminación, que pueden relacionarse directamente con la mejora de PL fotoinducida 48. En contraste con el informe anterior de Tian et al . 47, encontraron que el oxígeno puede no ser esencial en el proceso de desactivación de los estados de captura. Sin embargo, el mecanismo preciso del comportamiento fotofísico mencionado anteriormente aún está en debate y sigue siendo una cuestión abierta para la comunidad.
La interacción entre el catión MA + y el PbBr 3 - en el marco octaédrico se investigó usando espectroscopia Raman a una longitud de onda de excitación de 632 nm para evitar el fondo de fluorescencia. La Figura  4muestra la alta relación de señal a ruido de los espectros de Raman de un solo cristal de MAPbBr 3 que cubre un rango de números de onda de 200–4000 cm- 1 . Los espectros Raman de un solo cristal de MAPbCl 3preparado con el método ITC también se muestran para comparación. La imagen fotográfica del monocristal de MAPbCl 3 sintetizado se muestra en la Fig.  4 (a) . La banda de baja frecuencia a 325 cm −1 , como se muestra en la Fig. 4 (b) , está relacionado con la rotación restringida del MA + en MAPbBr 3 . Sin embargo, este pico está ausente en el espectro Raman del monocristal de MAPbCl 3 , como se muestra en la Fig.  4 (b) . El modo de rotación del MA + en el cristal único de MAPbBr 3puede debilitarse cuando el átomo de Br se reemplaza gradualmente con un átomo de Cl debido a la mayor electronegatividad que se fortalece del Cl -   49 . En este estudio, el modo de rotación del MA +estaba completamente restringido cuando Br estaba completamente sustituido por Cl. Las bandas de frecuencia intermedia y superior, como se muestra en la Fig.  4 (c) y (d), estaban todos relacionados con los diferentes tipos de movimientos de la cación MA + . Por ejemplo, las bandas de agudos e intensos en 913 cm -1 y 965 cm -1 eran de la CH 3 NH 3 + balanceo y CN estiramiento, respectivamente. La fuerte banda a 2957 cm -1 fue asignado a la CH simétrica 3 estiramiento. Las asignaciones y comparaciones entre bandas Raman de MAPbBr 3 y MAPbCl 3monocristales se resumen en la Tabla  1 . Reemplazar el Br con Cl prohibió el MA + restringidomodo de rotación, mientras que la intensidad de las otras bandas se mantuvo casi sin cambios. Sin embargo, se observaron diferentes cantidades de cambios de energía (ya sea cambio de blues o desplazamiento al rojo) para los modos, como se indica en la Tabla  1 , cuando Br fue sustituido por Cl. Hacia el azul significativas tan grandes como 16 cm -1 , 12 cm -1 , y 13 cm -1 se observaron para el CH 3 NH 3 + modo de oscilación, modo de estiramiento CN, y NH3 + simétrica modo de estiramiento, respectivamente. Estas observaciones indican que la sustitución de Br con Cl cambia el microambiente de la PBX 3 - marco de manera significativa.
Figura 4
Figura 4
( a ) Imagen fotográfica del monocristal de MAPbCl 3 sintetizado y los espectros Raman de los monocristales de MAPbBr 3 y MAPbCl 3 abarcan desde ( b ) 200–400 cm −1 ( c ) 800–2000 cm −1 y ( c ) 2000 –4000 cm −1 .
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Tabla 1 El cambio Raman medido de los modos de vibración, las asignaciones de picos y el cambio en la posición de pico del cristal único de MAPbBr 3 y MAPbCl 3 .
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La estructura cristalina dependiente de la temperatura del cristal único de MAPbBr 3 se determinó sobre la base de las mediciones de XRD dependientes de la temperatura y los espectros de absorción / PL dependientes de la temperatura. Las figuras  S2 (a) y (b) (en la información de apoyo) muestran los patrones de XRD en polvo y XRD de cristal único del cristal medidos a 300-20 K. El cristal se sometió a varias transiciones estructurales a temperaturas de ~ 220 K, ~ 145 K, y ~ 80 K, que correspondían a cambios estructurales de cúbico a tetragonal, tetragonal a ororhombic I, y ortorrómbico I a ortorrómbico II, respectivamente. Las transiciones de fase fueron acompañadas por cambios de energía y cambios en la forma de la línea en los espectros de absorción y emisión, como se muestra en la Figura  S3.(en la información de apoyo). Los cambios de estructura dependientes de la temperatura se clasificaron en tres regiones de temperatura diferentes: 300–170 K, 170–110 K y 140–1.5 K y se detallan a continuación.

(i) 300–170 K

La Figura  5 (a) y (b) muestra los espectros de difracción de cristal único de los planos cristalinos (100) y (200), respectivamente, cuando el cristal se enfrió de 260 K a 180 K. Ambos picos se desplazaron hacia ángulos de difracción grandes como el Temperatura disminuida debido a la contracción de la celosía. Además, ambos picos mostraron un cambio significativo en el ángulo de difracción a aproximadamente 220 K. El pico (100) se movió de 15.02 ° a 220 K a 15.05 ° a 200 K. Este cambio implicó que una transición de la fase cúbica a la fase tetragonal tomó lugar a ~ 220 K, y la transición de fase se reflejó en los espectros PL y de absorción. Como se muestra en la Fig.  6 (a) , la forma de la línea PL permaneció asimétrica a medida que el cristal se enfrió hacia 170 K. La adaptación de los picos de PL se muestra en la Fig.  6 (b). La posición de pico de PL, el ancho de línea y la intensidad cambiaron en función de la temperatura, representada en la Fig.  6 (c – e) . La intensidad de PL del pico 1 y el pico 2 aumentaron y el ancho de la línea se estrechó a medida que disminuía la temperatura (Fig.  6 (c) y (d) ). Un cambio de blues significativo de ~ 16 meV en el pico 1 fue evidente cuando la temperatura alcanzó 200 K. La intensidad relativa del pico 1 al pico 2 también aumentó significativamente en este punto (Fig.  6 (e) ). El cambio en el borde de absorción se confirmó mediante las mediciones de absorción dependientes de la temperatura (Fig.  7 (a) y (b)). El inicio de la absorción ajustada cambió de 2.22 eV a 230 K a 2.25 eV a 180 K. La diferencia en la temperatura crítica de transición de fase de los estudios de DRX (a ~ 210 K) y del cambio de estructura electrónica a través de estudios ópticos (de ~ 190 K ) se debe a una mayor fluctuación de la temperatura inducida por el elemento de calentamiento eléctrico en el refrigerador de dilución de helio líquido a una temperatura más alta. El cambio estructural de cúbico a tetragonal se debió principalmente a la rotación del octaedro PbBr 6 4+ alrededor del eje c (Figura  S4 en la información de apoyo), lo que también conduce a un intervalo de banda mayor 24 , 50 , 51 , 52 .
Figura 5
Figura 5
Espectros de XRD de un solo cristal de los picos (100) y (200) de los cristales únicos de MAPbBr 3 a 260–180 K.
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Figura 6
Figura 6
( a ) Espectros de PL del monocristal de MAPbBr 3 excitados a 405 nm a 295–170 K ( b ) Ajuste del espectro de PL representativo por los picos 1 y 2. X c1 , X c2 , W 1 , W 2 , I 1 , y I 2 representa las posiciones de los picos, los anchos de banda en FWHM y la intensidad normalizada de los picos 1 y 2, respectivamente. ( c , d , e ) Posiciones de picos, anchos de banda e intensidad dependientes de la temperatura de los picos 1 y 2 a 295–170 K.
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Figura 7
Figura 7
Absorción UV-Vis y espectros PL de MAPbBr 3 monocristales excitados a 405 nm a ( a ) 230 K y ( b ) 180 K. Los recuadros muestran el ajuste del inicio de la absorción.
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(ii) 170 K – 110 K

A medida que la temperatura bajó de 170 K a 110 K, el cristal MAPbBr 3experimentó una segunda transición de fase, que fue de tetragonal a ororhombic I, como lo muestra el mayor ángulo de difracción en ~ 145 K (Fig.  8 (a) y ( b) ). La transición de fase se activó cuando el octaedro PbBr 6 4+ se inclinó fuera del plano ab. Sin embargo, al contrario de la etapa de temperatura anterior, algunas señales tetragonales permanecieron después de la transición de fase (consulte el espectro de XRD en la Fig.  8 (a) ). Consideramos la posibilidad de la coexistencia de las fases cristalográficas de las etapas tetragonal y ortorrómbica. Además, se han descrito fases cristalográficas coexistentes para algunos materiales de perovskita inorgánicos con composiciones mixtas o puras.53 , 54 , 55 , 56 , 57 , 58 . La expansión térmica desigual o los cambios espontáneos en las constantes de celosía en el plano durante la transición de fase pueden producir una cantidad significativa de tensión en el cristal, lo que conduce a la coexistencia de fase 24 ; sin embargo, la falta de coincidencia de la red no se puede explicar por la fase cristalográfica coexistente. El comportamiento de los espectros PL en esta etapa de temperatura fue similar al de la etapa de temperatura previa, excepto que los cambios de energía, ancho de línea e intensidad relativa no fueron significativos (Fig.  9 ).
Figura 8
Figura 8
Espectros de XRD de cristal único de (100) y (200) picos de MAPbBr 3 monocristales a 160–120 K.
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Figura 9
Figura 9
( a ) Espectros de PL de monocristales de MAPbBr 3 excitados a 405 nm a 170–110 K ( b ) ajuste del espectro representativo de PL por los picos 1 y 2. X c1 , X c2 , W 1 , W 2 , I 1 , y I 2representa las posiciones de los picos, los anchos de banda en FWHM y la intensidad normalizada de los picos 1 y 2, respectivamente. ( c, d, e ) Posiciones de picos, anchos de banda e intensidad dependientes de la temperatura de los picos 1 y 2 a 170–110 K.
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(iii) 140 K – 1.5 K

La Figura  10 muestra los espectros de XRD monocristalinos dependientes de la temperatura obtenidos de 140-20 K. Se produjo un gran desplazamiento del ángulo de difracción en ~ 80 K para el pico de (200) planos. Los cambios dramáticos en la forma de la línea PL y las posiciones de energía tuvieron lugar a la misma temperatura (Fig.  11 (a) y (b) ). Al contrario de las dos etapas de temperatura anteriores, el espectro representativo de PL medido a 30 K en esta etapa puede equiparse con cuatro picos de emisión (Fig.  11 (b) ). Los picos de emisión 3 y 4 solo aparecieron cuando la temperatura era inferior a 80 K. El espectro de absorción medido a 80 K (Fig.  12 ) dio una energía de intervalo de banda de ~ 2.25 eV, que fue aproximadamente igual a la de 180 K (Fig.  7 (b)). Por lo tanto, los picos de emisión 1 y 2 pueden atribuirse a las transiciones de la fase tetragonal coexistente y la vacante de Br, respectivamente. La aparición del pico de emisión 3 por debajo de 80 K se debió posiblemente a la transición de la fase secundaria de ortorrómbica I a ortorrómbica II, que fue causada por el aumento del ángulo de inclinación del octaedro PbBr 6 4+ con respecto al plano ab (Figura  S4 en la información de apoyo). La amplia línea de emisión del pico 4 se atribuye a los estados de defecto asociados con la fase ortorrómbica II. Sorprendentemente, los tres picos de emisión (picos 1, 2 y 3) se desplazaron al rojo cuando el cristal se enfrió de 80 K a 20 K (Fig.  11 (c)). Se requieren más experimentos para aclarar este fenómeno. Tenga en cuenta que la intensidad del pico 3 aumentó rápidamente, mientras que la intensidad de los picos 1 y 2 disminuyó lentamente a una temperatura inferior a 80 K (Fig.  11 (e) ), lo que también fue una indicación de la transición de fase de ortorrómbica I a ortorrómbica II. La Figura  S4 en la información de apoyo resume los cambios estructurales a lo largo del proceso de enfriamiento a través de un esquema de la estructura cristalina 3D MAPbBr 3 en diferentes fases.
Figura 10
Figura 10
Los espectros de XRD de cristal único de (100) y (200) picos de MAPbBr 3 de cristal único a 140-20 K.
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Figura 11
Figura 11
( a ) Espectros de PL de cristales simples de MAPbBr 3 excitados a 405 nm a 110–30 K ( b ) ajuste del espectro representativo de PL por los picos 1, 2, 3 y 4. X c1 , X c2 , X c3 , W 1 , W 2 , W 3, I 1 , I 2 e I 3 son las posiciones de los picos, los anchos de banda y la intensidad de los picos 1, 2 y 3, respectivamente. ( c , d , e ) Posiciones de picos, anchos de banda e intensidad dependientes de la temperatura de los picos 1, 2 y 3 a 110–30 K. El recuadro en ( b) muestra el ajuste de la absorción de inicio a 30 K.
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Figura 12
Figura 12
Absorción de UV-Vis y espectros PL de MAPbBr 3 monocristales excitados a 405 nm a 80 K. El recuadro muestra el ajuste del inicio de absorción a ~ 2.25 eV.
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Finalmente, investigamos las propiedades excitónicas del cristal único de MAPbBr 3 enfriando el cristal a 1,5 K en un refrigerador y escaneando un campo magnético de hasta 5 T a una longitud de onda de excitación de 405 nm. La Figura  13 muestra los espectros magneto-PL en función del campo magnético en la geometría de Faraday, con el campo aplicado paralelo y perpendicular a la dirección (100). Esta prueba tuvo como objetivo determinar si los picos de emisión en los espectros PL poseían propiedades excitónicas. Los datos indicaron que las líneas de emisión no mostraron cambios diamagnéticos o división de energía incluso en un campo magnético de 5 T. Este hallazgo implicó que es poco probable que esas transiciones sean excitónicas incluso a una temperatura tan baja como 1,5 K.
Figura 13
Figura 13
Espectros Magneto-PL en función del campo magnético en la geometría de Faraday con el campo aplicado ( a ) paralelo y ( b ) perpendicular a la dirección (100) a 1,5 K y campo magnético escaneado hasta 5 T.
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Conclusiones

Las propiedades estructurales y fotofísicas del MAPbBr 3 monocristalino se investigaron utilizando la XRD dependiente de la temperatura y diversas técnicas de espectroscopia. El cristal experimentó tres transiciones de fase: de cúbico a tetragonal, de tetragonal a ororhombic I, y de ororhombic I a ortorhombic II cuando la temperatura se redujo de 300 K a 20 K. La superficie del cristal era sensible al ambiente durante la iluminación de la luz. Sin embargo, el mecanismo preciso sigue siendo controvertido y sigue siendo una pregunta constante para la comunidad. La intensidad del modo de rotación restringida del MA +en MAPbBr 3se redujo al reemplazar Br con un átomo con alta electrongegatividad, como Cl. Por otra parte, la sustitución de Br con Cl también condujo a una cantidad diferente de cambio de banda en los espectros Raman. Los estudios de magneto-PL implicaban que las emisiones del cristal no exhibían naturaleza excitónica libre ni limitada, incluso a una temperatura muy baja.

Información Adicional

Nota del editor: Springer Nature se mantiene neutral respecto a las reclamaciones jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Referencias

  1. 1.
    Jeon, NJ et al . Ingeniería de composición de materiales de perovskita para células solares de alto rendimiento. Nature 517 , 476–480 (2015).
  2. 2.
    Zhou, H. et al . Interfaz de ingeniería de células solares de alta eficiencia perovskita. Ciencia 345 , 542-546 (2014).
  3. 3.
    Lee, MM, Teuscher, J., Miyasaka, T., Murakami, TN y Snaith, HJ eficientes células solares híbrido basado en Meso-Superstructured organometálicos de haluro perovskitas. Ciencia338 , 643-647 (2012).
  4. 4.
    Liu, M., Johnston, MB & Snaith, HJ eficiente heterounión plana perovskita células solares por deposición de vapor. Naturaleza501 , 395-398 (2013).
  5. 5.
    Tan, Z.-K. et al . Diodos emisores de luz brillante basados ​​en perovskita de haluro organometálico. Nat Nano 9 , 687–692 (2014).
  6. 6.
    Xing, G. et al . Perovskitas sintonizables con longitud de onda procesadas en solución a baja temperatura para aplicaciones láser. Nat Mater 13 , 476–480 (2014).
  7. 7.
    Deschler, F. et al . Alta eficiencia de fotoluminiscencia y rayo láser bombeado en semiconductores de perovskita de haluro mixto procesados ​​en solución. The Journal of Physical Chemistry Letters5 , 1421–1426 (2014).
  8. 8.
    Fang, Y., Dong, Q., Shao, Y., Yuan, Y. y Huang, J. Fotodetectores de monocristal de perovskita de banda angosta habilitados por recombinación de carga superficial. Nat Photon 9 , 679–686 (2015).
  9. 9.
    Dou, L. et al . Fotodetectores híbridos de perovskita procesados ​​en solución con alta detectividad. Nat. Comun. 5 , 5404 (2014).
  10. 10.
    Niu, G., Guo, X. & Wang, L. Revisión del progreso reciente en la estabilidad química de las células solares de perovskita. Journal of Materials Chemistry A 3 , 8970–8980 (2015).
  11. 11.
    Misra, RK et al . Degradación dependiente de la temperatura y los componentes de los materiales fotovoltaicos de perovskita bajo luz solar concentrada. The Journal of Physical Chemistry Letters 6, 326–330 (2015).
  12. 12.
    Snaith, HJ et al . Histéresis anómala en células solares de perovskita. The Journal of Physical Chemistry Letters 5 , 1511–1515 (2014).
  13. 13.
    Raga, SR et al . Influencia del recocido por aire en células solares de perovskita de estructura planar de alta eficiencia. Chemistry of Materials 27 , 1597–1603 (2015).
  14. 14.
    Han, Y. et al . Observaciones de degradación de células solares perovskitas de CH 3 NH 3 PbI 3 encapsuladas planas a altas temperaturas y humedad. Journal of Materials Chemistry A 3 , 8139–8147 (2015).
  15. 15.
    de Quilettes, DW et al . Impacto de la microestructura en la vida útil del portador local en células solares de perovskita. Science348 , 683–686 (2015).
  16. dieciséis.
    Shao, Y., Xiao, Z., Bi, C., Yuan, Y. & Huang, J. Origin and elimination of photocurrent hysteresis by fullerene passivation in CH3NH3PbI3 planar heterojunction solar cells. Nat. Commun. 5, 5784 (2014).
  17. 17.
    Wu, X. et al . Estados de la trampa en el plomo Yodide Perovskites. Revista de la American Chemical Society 137 , 2089-2096 (2015).
  18. 18.
    Nie, W. et al . Células solares de perovskita procesadas en solución de alta eficiencia con granos a escala milimétrica. Science 347 , 522–525 (2015).
  19. 19.
    Bi, C. et al . Crecimiento de grano cristalino de alta relación de aspecto de superficie no humectante para células solares de perovskita híbridas eficientes. Nat. Comun. 6 , 7747 (2015).
  20. 20.
    Yang, WS et al . Capas de perovskita fotovoltaicas de alto rendimiento fabricadas mediante intercambio intramolecular. Science 348 , 1234-1237 (2015).
  21. 21.
    Shi, D. et al . Baja densidad de estado de captura y larga difusión de portadores en cristales de perovskita de trihaluro de organoleadora. Science 347 , 519–522 (2015).
  22. 22.
    Saidaminov, MI et al . Cristales simples de perovskita híbridos a granel de alta calidad en minutos por cristalización inversa de la temperatura. Nat. Comun. 6 , 7586 (2015).
  23. 23.
    Mante, P.-A., Stoumpos, CC, Kanatzidis, MG y Yartsev, A. acoplamiento de fonones del electrón-acústico en solo CH cristal 3 NH 3 pBI 3 perovskitas reveladas por fonones acústicos coherentes. Nat. Comun. 8 , 14398 (2017).
  24. 24.
    Wehrenfennig, C., Liu, M., Snaith, HJ, Johnston, MB & Herz, LM Carga los canales de recombinación del portador en la fase de baja temperatura de las películas delgadas de haluro de plomo orgánico-inorgánico perovskita películas delgadas. APL Materials2 , 081513 (2014).
  25. 25.
    Wu, K. et al . Fotoluminiscencia excitónica dependiente de la temperatura de películas de perovskita de haluro organometálico híbrido. Física Física Química Física 16 , 22476-22481 (2014).
  26. 26.
    Yang, Y. et al . Comparación de dinámicas de recombinación en las películas de perovskita CH3NH3PbBr3 y CH3NH3PbI3: influencia de la energía de unión a exciton. The Journal of Physical Chemistry Letters 6 , 4688–4692 (2015).
  27. 27.
    Yan, J., Ke, X., Chen, Y., Zhang, A. y Zhang, B. Efecto de la modulación de la relación molar de contenido orgánico a inorgánico en la morfología, absorción óptica y fotoluminiscencia de la perovskita CH 3 NH 3 PbBr 3 peliculas Applied Surface Science 351 , 1191–1196 (2015).
  28. 28.
    Sheng, R. et al . Células solares a base de perovskita de bromuro de plomo de metilamonio por deposición asistida por vapor. The Journal of Physical Chemistry C 119 , 3545–3549 (2015).
  29. 29.
    Wen, X. et al . Intermitencia de Fluorescencia Inducida por Carga Móvil en la Perovskita de Bromuro de Plomo de Metilamonio. Nano Letters 15 , 4644–4649 (2015).
  30. 30.
    Christians, JA, Manser, JS & Kamat, PV Estado de excitación multifacético de CH3NH3PbI3. Separación de carga, recombinación y captura. The Journal of Physical Chemistry Letters 6 , 2086–2095 (2015).
  31. 31.
    Park, J.-S. et al . Estructura electrónica y propiedades ópticas de α-CH 3 NH 3 PbBr 3 Perovskite Single Crystal. The Journal of Physical Chemistry Letters 6 , 4304–4308 (2015).
  32. 32.
    Dong, Q. et al . Longitudes de difusión de orificio de electrones> 175 μm en monocristales de CH 3 NH 3 PbI 3 desarrollados en solución . Science 347 , 967–970 (2015).
  33. 33.
    Yang, Y. et al . Baja velocidad de recombinación superficial en CH solución crecido 3 NH 3 PBBR 3 solo cristal de perovskita. Nat.Comun. 6 , 7961 (2015).
  34. 34.
    Yamada, T. et al . Difusión rápida de portadores libres en CH 3 NH 3 PbBr3 Cristales individuales revelados por fotoluminiscencia de fotoluminiscencia de excitación de uno y dos fotones resueltos en el tiempo. Advanced Electronic Materials 2 , 1500290 (2016).
  35. 35.
    Wu, B. et al . Discernimiento de la cinética de recombinación superficial y en masa de los cristales individuales de perovskita de haluro orgánico-inorgánico. Advanced Energy Materials 6 , 1600551 (2016).
  36. 36.
    Tilchin, J. et al . Excitones Wannier-Mott similares al hidrógeno en un solo cristal de perovskita de bromuro de plomo de metilamonio. ACS Nano 10 , 6363–6371 (2016).
  37. 37.
    Kepenekian, M. et al . Efectos de Rashba y Dresselhaus en perovskitas híbridos orgánicos-inorgánicos: de lo básico a los dispositivos. ACS Nano 9 , 11557–11567 (2015).
  38. 38.
    Liao, W.-Q. et al . Un semiconductor ferroeléctrico molecular de perovskita de plomo-haluro. Nat. Comun. 6 , 7338 (2015).
  39. 39.
    Rakita, Y. et al . El CH 3 NH 3 PbBr 3 no es piroeléctrico, excluyendo el rendimiento fotovoltaico ferroeléctrico mejorado. APL Materials 4 , 051101 (2016).
  40. 40.
    Wu, B. et al . Discernimiento de la cinética de recombinación superficial y en masa de monocristales de perovskita de haluro orgánico-inorgánico. Materiales avanzados de energía 1600551 (2016).
    • 41.
      Yamada, T. et al . Rápida difusión de portadores libres en CH3NH3PbBr3 monocristales revelados por espectroscopia de fotoluminiscencia por excitación de fotón y de fotón resuelto en el tiempo. Advanced Electronic Materials 2 , 1500290 (2016).
    • 42.
      Eperon, GE et al . La importancia de la humedad en la fabricación de película delgada de perovskita de haluro de plomo híbrido. ACS Nano 9 , 9380–9393 (2015).
    • 43.
      Pathak, S. et al . Influencia atmosférica sobre la cristalización y el trastorno electrónico y su impacto en las propiedades fotofísicas de las células solares de perovskita orgánico-inorgánico. ACS Nano 9 , 2311–2320 (2015).
    • 44.
      Tian, ​​Y. et al . Fotoluminiscencia mejorada de perovskita de haluro de organo-metal a partir de sitios cristalinos y emisores libres de defectos nanométricos. The Journal of Physical Chemistry Letters6 , 4171–4177 (2015).
    • 45.
      Müller, C. et al . Infiltración de agua en perovskita de yoduro de plomo de metilamonio: rápida y discreta. Chemistry of Materials27 , 7835–7841 (2015).
    • 46.
      Fang, H.-H. et al . Sensibilidad ultraalta de cristales de perovskita de tribromuro de plomo de metilamonio a gases ambientales. Science Advances 2 , e1600534 (2016).
    • 47.
      Tian, ​​Y. et al . Conocimientos mecánicos de la mejora de la fotoluminiscencia de perovskita: el curado por luz con oxígeno puede aumentar el rendimiento miles de veces. Física Física Química Física 17 , 24978–24987 (2015).
    • 48.
      de quilettes, DW et al . Redistribución de haluros fotoinducidos en películas de perovskita orgánico-inorgánico. Nat. Comun. 7 , 11683 (2016).
    • 49.
      Xie, L.-Q. et al . Interacciones orgánico-inorgánicas de perovskitas de haluro organoleadero cristalino único estudiadas por espectroscopia Raman. Química Física Química Física 18 , 18112–18118 (2016).
    • 50.
      Baikie, T. et al . Síntesis y química cristalina de la perovskita híbrida (CH 3 NH 3 ) PbI 3 para aplicaciones de células solares sensibilizadas en estado sólido. Journal of Materials Chemistry A 1, 5628 (2013).
    • 51.
      Kawamura, Y., Mashiyama, H. y Hasebe, K. Estudio estructural sobre la transición cúbico-tetragonal de CH3NH3PbI3. Revista de la Sociedad Física de Japón 71 , 1694-1697 (2002).
    • 52.
      Poglitsch, A. y Weber, D. Trastorno dinámico en metihlamonio trihalogenoplumbates (II) observado por espectroscopia de ondas milimétricas. The Journal of Chemical Physics 87 , 6373–6378 (1987).
    • 53.
      Saito, K. et al . Caracterización de películas finas de Pb (Zr x , Ti 1-x) O 3 epitaxiales con composición cerca del límite de la fase morfotrópica. MRS Proceedings 748 , U13.4 (2011).
    • 54.
      Yokoyama, S. et al . Respuesta piezoeléctrica grande en películas de Pb (Zr, Ti) O 3 epitaxiales orientadas hacia (111) que consisten en fases mixtas con simetría romboédrica y tetragonal. Applied Physics Letters 83 , 2408–2410 (2003).
    • 55.
      Kelman, MB et al . El análisis estructural de la coexistencia de fases tetragonal y romboédricos en policristalino Pb (Zr 0,35 Ti 0,65) O 3 películas delgadas. Revista de investigación de materiales 18 , 173-179 (2011).
    • 56.
      Zeches, RJ et al . Una frontera de fase morfotrópica controlada por deformación en BiFeO 3 . Science 326 , 977–980 (2009).
    • 57.
      Chen, Z. y col . Dominios a nanoescala en películas delgadas de BiFeO3 epitaxiales sobre sustrato LaSrAlO4. Applied Physics Letters 96 , 252903 (2010).
    • 58.
      Ehm, L., Borkowski, LA, Parise, JB, Ghose, S. y Chen, Z. Evidencia de nanodominios tetragonales en el polimorfo de alta presión de BaTiO 3 . Applied Physics Letters 98 , 021901 (2011).
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    Expresiones de gratitud

    Este trabajo está respaldado por el Ministerio de Ciencia y Tecnología de la República de China (Contrato n. MOST 105–2112-M-009-005-MY3) y el Programa Enfoque de Universidad Superior (ATU) del Ministerio de Educación de la República. de China.

    Información del autor

    Afiliaciones

    1. Departamento de Química Aplicada, Universidad Nacional Chiao Tung, 1001 University Road, Hsinchu, 30010, Taiwán

      • Kai-Hung Wang
      • Muthaiah Shellaiah
      •  & Kien Wen Sun

    2. Departamento de Ingeniería Electrónica, Universidad Nacional Chiao Tung, 1001 University Road, Hsinchu, 30010, Taiwán

      • Kien Wen Sun

    3. Centro de nanotecnología y tecnología, Universidad Nacional Chiao Tung, Hsinchu, 30010, Taiwán

      • Liang-Chen Li
      •  & Kien Wen Sun

    Aportaciones

    KHW, LCL, MS y KWS diseñaron los experimentos. KHW fabricó el cristal único y realizó las mediciones de absorción y DRR, Raman, PL. LCL llevó a cabo los experimentos de magneto-PL. MS realizó experimentos de microscopía. KWS escribió el manuscrito y todos los autores dieron su aprobación a la versión final del manuscrito.

    Conflicto de intereses

    Los autores declaran que no tienen intereses en competencia.

    Autor correspondiente

    Correspondencia a Kien Sun Wen .

    Material suplementario electronico.

    1. Información suplementaria

    Creative Commons BY
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    Sobre este articulo

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    Recibido

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    Publicado

    DOI

    https://doi.org/10.1038/s41598-017-13571-1

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